Преподобная Александра в мире звалась Агафия Семеновна. Происходила она из старинного рязанского рода дворян Степановых, известного с середины XVI века. Родилась в благочестивой семье Симеона и Параскевы в конце 1720-х – начале 1730-х годов. Отец рано умер, и мать сама воспитывала ее в духе благочестия. Прасковья Андреевна в юных годах выдала Агафию за сына соседей-помещиков Мельгуновых. Яков Мельгунов служил прапорщиком в Муромском пехотном полку. Агафия Семеновна недолго была замужем. Ее супруг рано скончался (около 1755–56 г.), оставив ее с маленькой дочерью на руках. Имея обширные поместья и 700 душ крестьян, обладая большим капиталом и будучи в молодости приятной наружности и ясного ума, Агафия Семеновна выбрала путь служения Богу.
По примеру жены родного дяди её мужа, которая овдовев, приняла монашество в Рязанском Богоявленском монастыре, Агафия Семеновна со своей дочерью отправилась в Киев и по благословению старцев поступила в Киево-Флоровский монастырь.
Однажды матушка Александра сподобилась видеть Пресвятую Богородицу и слышать от Нее такие слова: «Это Я, Госпожа и Владычица твоя, Которой ты всегда молишься. Я пришла возвестить тебе волю Мою: так тебе ныне глаголю: иди в землю, которую Я покажу тебе. Иди на север России и обходи все великорусские места святых обителей Моих, и будет место, где Я укажу тебе окончить богоугодную жизнь, и прославлю Имя Мое там, ибо в месте жительства твоего Я осную обитель великую Мою, на которую низведу все благословения Божии и Мои, со всех трех жребиев Моих на земле: Иверии, Афона и Киева. Иди же в путь твой, и благодать Божия непрестанно да будут с тобою!» Очнувшись, мать Александра сообщила о видении своему духовному отцу, затем другим отцам Киево-Печерской Лавры. Мать Александра просила их разобрать, что за видения удостоилась она. Но святые старцы единогласно решили, что видение Царицы Небесной было истинное и что мать Александра удостоилась быть избранницей Божией Матери во вселенной. Старцы посоветовали матери Александре скрыть свое пострижение и под прежним именем вдовы-подпоручицы Агафии Семеновны Мельгуновой пуститься в путь, указанный ей Богоматерью. Сведения о том, где и сколько времени странствовала мать Александра, утратились с годами.